Le aldeidi e i chetoni sono composti organici caratterizzati da un gruppo carbonilico e ampiamente utilizzati in cosmetica e prodotti per la casa. La nomenclatura IUPAC attribuisce il suffisso -ale alle aldeidi e -one ai chetoni, a seconda della loro struttura. Questi composti possono essere preparati tramite ossidazione di alcoli e presentano proprietà solubili e reattive in relazione al gruppo carbonilico che contengono.

1. ALDEIDI E CHETONI Sono composti comuni nei sistemi viventi e sono spesso caratterizzati da odori caratteristici: chetoni pungenti, aldeidi dolciastre Entrano ampiamente nell’industria cosmetica e nei prodotti per la casa

2. IL GRUPPO CARBONILICO ALDEIDI E CHETONI CONTENGONO C O

3. Composti contenenti il carbonile formula famiglia Aldeidi Chetoni Acidi Carbossilici formula famiglia Esteri Ammidi Cloruri Acilici C O R H C O R R’ C O R OH C O R NH 2 C O R Cl C O R O R’

4. Aldeidi e Chetoni La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso – ALE (es. CH 2 O metan ale ) ALDEIDE CHETONE Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche contenenti il gruppo funzionale CARBONILE il gruppo carbonilico lega un gruppo R ed un H (l’aldeide più piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH 2 O) il gruppo carbonilico è legato a 2 gruppi R e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso – ONE ( es. CH 3 COCH 3 propan one ). C O R H C O R R’

5. Proprietà Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti per l’incapacità (ad ecc. del metanale) di formare legami ad idrogeno. Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e agli alcani a causa della maggiore polarità . MODERATA POLARITÀ Dovuta al gruppo C=O PUNTO DI EBOLLIZIONE SOLUBILITÀ La solubilità in acqua dei termini a più basso peso molecolare, riflette il carattere polare del gruppo funzionale. Essa decresce con l’aumentare della lunghezza delle catene R e R’

6. Nome Formula mM (u.) Butano 58 Etile 60 metil etere Propanale 58 Acetone 58 1-Propanolo 60 Proprietà Insol. Sol. Sol. Sol. Solubilità in acqua Sol.

7. NOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDI Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo aldeidico Il nome sistematico si ottiene: ➩ per rimozione della -O finale del corrispondente alcano ➩ ed aggiunta del suffisso -ALE Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il sistema di nomenclatura standard IUPAC Per le aldeidi cicliche i usa le desinenza -CARBALDEIDE

8. butanale 3 bromopentanale 3,3 dimetilpentanale 3 iodo 3 metilpentanale 3 but en ale C O H CH 3 -CH 2 -CH 2 1 2 3 4 C O H CH 3 -CH 2 -CH Br -CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 - CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 )I- CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 2 =CH-CH 2 1 2 3 4

9. nomenclatura La posizione di un gruppo o di un atomo rispetto al carbonile si indica spesso con lettere greche. Il carbonio adiacente al C=O è il carbonio α, seguono il carbonio β, γ, δ secondo l’alfabeto greco. ù, l’ultima lettera dell’alfabeto, indica il carbonio che si trova alla estremità di una catena, indipendentemente dalla sua lunghezza. I gruppi legati a un carbonio α o β vengono indicati, rispettivamente, α o β

10. Un carbonile. Un Etere. Un fenolo . Questo composto è l’aroma della vaniglia. Aldeidi – esempi dalla vita reale Descrivi i gruppi funzionali:

11. Aldeidi – esempi dalla vita reale Formaldeide conservazione delle mummie C O H CH 3 Etanale ciò che causa i postumi di una sbornia Benzaldeide l’aroma delle mandorle (benzencarbaldeide) C O H H C H O

12. NOMENCLATURA DEI CHETONI Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il C=O chetonico Il nome sistematico si ottiene ➩ per rimozione della -o finale del corrispondente alcano ➩ ed aggiunta del suffisso –one e di un prefisso numerico, più piccolo possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono elencati prima del nome sistematico seguendo l’ordine alfabetico

13. 2 butanone metiletilchetone propanone dimetilchetone acetone (usato per rimuovere lo smalto dalle unghie) 3 pentanone dietilchetone 1,3-diidrossipropanone è usato in cosmetica C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 3 2 C O CH 3 1 3 CH 3 2 C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 2 -CH 3 2 5 C O OH-CH 2 1 3 CH 2 -OH 2

14. Testosterone Estrone Chetoni – esempi dalla vita reale

15. compiti Pag. 226 n° 9.1, 9.2 Pag. 223 n° 8.29

16. Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo - osso . esanale 5- osso esanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce cd essa come carbaldeide cicloesan carbaldeide

17. Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso il. Alcuni esempi… formil acetil benzoil ACILI

18. Preparazione di aldeidi e chetoni Ossidazione degli alcoli R-OH Ag catalizzatore ALDEIDE O CHETONE Il tipo di alcool determina il prodotto (600-700)°C

19. Per ottenere la formaldeide Si deve prima sintetizzare il metanolo per riduzione del monossido di carbonio CO + 2H 2 CH 3 OH ZnO + Cr 2 O 3 400°C, 150 atm E poi ossidare l’alcol a 600-700°C con l’Ag come catalizzatore Nel fegato umano il metanolo viene ossidato a formaldeide. Nel 1985 si sono verificati in Italia numerosi casi mortali di avvelenamento da metanolo per l’aggiunta di metanolo a vini di scarsa qualità da parte di criminali senza scrupoli

20. Formaldeide (metanale) P.e. -21°C Polimerizza con facilità Commercializzata in soluzione acquosa al 37% = formalina Industrialmente si produce per ossidazione catalitica del metanolo CH 3 OH + ½ O 2 HCHO + H 2 O Ag (600-700)°C disinfettante (battericida) e conservante Preparazione di materie plastiche, isolanti, formica impieghi CH 3 OH HCHO + H 2 (600-700)°C Ag

21. Acetaldeide (etanale) P.e. 20°C incolore, infiammabile e dall'odore pungente e irritante. È una sostanza tossica, probabilmente cancerogena. Tracce di acetaldeide sono contenute anche nel fumo di tabacco e nella marjuana. ossidazione parziale dell'etilene L’acetaldeide, viene preparata con il metodo di Wacker: CH 2 =CH 2 + O 2 CH 3 CHO Pd-Cu (100-300)°C Acido acetico butanolo 50%

22. L’acetaldeide nel corpo umano Si forma per iniziale ossidazione dell'etanolo nel fegato ad opera dell'enzima alcol deidrogenasi; viene successivamente convertita in acido acetico dall'enzima aldeide deidrogenasi Essendo più tossica dell'alcol etilico, l'acetaldeide è responsabile di molti dei malesseri associati ad un dopo-sbornia. I farmaci concepiti per combattere l'abuso di alcol agiscono rallentando l'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con conseguente prolungamento del malessere.

23. acetone Preparazione: Ossidazione del propene Ossidazione dell’alcol isopropilico Ossidazione dell’isopropilbenzene ( cumene ). è un liquido incolore e infiammabile con un odore caratteristico; Circa il 30% dell’ acetone viene usato direttamente come solvente in quanto miscibile con l’acqua, ma anche in grado di sciogliere numerosi composti organici come resine, vernici, coloranti, smalti per unghie… Il resto viene usato per preparare altri composti di interesse industriale tra cui il bis-fenolo A prodotto di partenza per la sintesi delle resine epossidiche. Il principale processo industriale per ottenere acetone è l' idrolisi dell'idroperossido di cumene .

24. Ossidazione dell’isopropilbenzene (cumene) l’idroperossido viene fatto reagire in ambiente acquoso acido formando fenolo e acetone.

25. Il meccanismo di questa reazione è fondato sulla instabilità del legame ossigeno-ossigeno che in ambiente acido si rompe in modo eterolitico provocando una trasposizione dell’idroperossido che forma un semiacetale che, scindendosi, libera il chetone e l’alcol.

26. I metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni alcol carbonile (aldeide o chetone) carbossile Numero di ossidazione del C crescente N.B. alcol 1°  aldeide  carbossile alcol 2°  chetone  alcol 3°  X X

27. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico -1 +1 +1 +3 Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O

28. Reattivo di Jones CrO 3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina. Si deve aggiungere CrO 3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare. si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC L’ossidazione di con CrO 3 in acido solforico e acetone, come solvente, è conosciuta come meto do di Jones.

29. 2-propanolo propanone Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. 0 +2 I chetoni non subiscono ulteriore ossidazione M n O 4 - ( H + ) M n + + C H 3 C C H 3 H O H C O H 3 C H 3 C

30. primario aldeide secondario chetone terziario Nessuna reazione ossidazione degli alcoli [O] [O] [O]

31. Alcol secondario Aldeide Alcol primario chetone Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido corrispondente o in extremis a CO 2 Esempi di ossidazione degli alcoli CH 2 OH [ O ] C H O C CH 3 O CH CH 3 OH [ O ]

32. compiti Pag.228 n 9.3, 9.4, 9.5 , 9.6.

33. Il gruppo carbonilico è planare con angoli di 120° R R’ R e R’ possono essere due differenti gruppi e danno origine a vari gruppi funzionali contenenti il gruppo carbonilico E’ il più importante gruppo funzionale della chimica organica C O 120° 120° 120°

34. Struttura del Carbonile Nel doppio legame tra C ed O troviamo un legame sigma ( σ ) ed uno pigreco (  ) Carbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione sp2 H R   xy R H C O sp 2

35. Dipolo e legame a idrogeno Il gruppo C=O è polare e forma legami ad idrogeno con: acqua gruppi aldeidici, alcolici, carbossilici

36. La differente elettronegatività tra C ed O fa sì che il legame C=O sia polare il momento dipolare è definto come un vettore diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo =q·d L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10 -30 C·m

37. R H C O aldeide H R   xy

38. R 2 R 1 C O chetone R 1 R 2   xy

39. La Risonanza del Carbonile R H C O R H C O R H C O  +  -

40. R H C  +  - può subire l’attacco di un nucleofilo Nu - può subire l’attacco di un elettrofilo H + La polarità del legame tra C ed O e la presenza del legame debole  fanno del gruppo carbonilico un gruppo molto reattivo O

41. Addizione nucleofila Le reazioni di addizione nucleofila hanno un ruolo importante in questa classe di composti. E’ opportuna una buona comprensione del meccanismo generele di tali reazioni. E’ ancora una volta la polarizzazione del legame C=O a controllare la reattività.

42. :Z può avere una carica negativa (es. ione cianuro) o può più semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico. Alla base del processo vi è una interazione elettrostatica Possiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z L’interazione tra la carica (  +) sul carbonio e quella (-) o (  -) del nucleofilo porta alla formazione di un legame.

43. Addizione Nucleofila Addizione di HX Addizione di H 2 O  gem-dioli Addizione di R-OH  emiacetali e acetali

44. Reazione con alcoli: formazione di acetali R C H O + 2 R’OH H + R C H OR’ OR’ R C R O + 2 R’OH H + R C R OR’ OR’

45. Le reazioni che portano alla formazione di emiacetali e acetali sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili

46. gli ALCOLI sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni Ricorda: il carbonio del carbonile ha una parziale carica positiva. emiacetali e acetali R C O R '

47. 1 - formazione di emiacetali H + emiacetale R C H O H + Addizione nucleofila poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido . Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica ( OH ) sia la funzione eterea (  OR ). R C H O H + O R H R C H O H O R H + R C H O H O R H + R C H O H OR

48. H + emiacetale 2 - formazione di acetali H + H 2 O acetale Sostituzione Nucleofila L'ossidrile dell’emiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio. La continuazione della reazione in eccesso di alcol R C H O H OR’ R C H O H OR’ H + R C H OR’ + HOR’ R C H OR’ + O H R’ R C H OR’ OR’

49. emiacetale R’OH R C OR’ H OR’ acetale In ambiente acido R C O H R C O H H OR’ R’OH H 2 O

50. + R’OH R C H OH OR’ In assenza di catalizzatore L’addizione è un processo reversibile. R C H O

51. Più reattiva un aldeide o un chetone?? Nu: Nu: Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi: perché nei chetoni è maggiore l’ingombro sterico perché i sostituenti alchilici sono gruppi elettrondonatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico.

52. emiacetali ciclici L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico. Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

53. O C O H H 5-idrossipentanale  -ossialdeide    

54. Le  - e le  -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabili O C O H H O C O H + - H O C OH H

55. Il glucosio è un aldo-esoso (contiene un gruppo aldeidico e diversi gruppi alcolici: Esso esiste nella forma aperta solo in piccolissima quantità Invece, con l’-OH in posizione 5 si ha reazione di emiacetalizzazione con formazione di un anello a sei atomi. Emiacetali nei carboidrati

56. L’aldeide a catena aperta rappresenta circa l’1%. mutarotazione C C O H OH H C C C CH 2 OH H HO H H OH OH O CH 2 OH OH HO OH OH

57. Idratazione. Addizione di Azoto derivati. Riduzione dai carbonili Ossidazione Saggio di Tollens Reazioni delle aldeidi & chetoni

58. R C H O Addizione di acqua idratazione catalizzata da basi H OH OH - aldeide idrata (gem-diolo) L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni. O H - R C H O OH R C H O H OH

59. H + Addizione di acqua catalizzata da acidi aldeide idrata (gem-diolo) R C H O H + R C H O H + O H H R C H O H O H H + R C H O H O H H + R C H O H OH

60. La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem -diolo)

61. Addizione di acido cianidrico Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base. L'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine

62. H 3 C C O H CN - H + cianidrina Reazione con cianuri in ambiente acido R C O H C N R C O H H C N

63. Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi. La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio. OH - HCN CN - Reazione con cianuri in ambiente basico

64. H H 3 C C O C N H + H O H N C C H 3 C O H N C C H 3 C H S inister R ectus H + C N H H 3 C C O

65. Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale Addizione di Azoto derivati L'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.

66. 1 . L’ammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico H 3 C C O H N + H H CH 3 H 3 C C O H N H H CH 3 +

67. 2 . Per trasposizione di due protoni ed eliminazione di una molecola di acqua si forma l’aldimmina. H 3 C C O H N H H CH 3 H 3 C C O H N H H CH 3 + H 3 C C H N CH 3 + H 2 O + +

68. aldimmina H 3 C C H N CH 3 H 3 C C H N CH 3 +

69. Reazione con ammine primarie formazione di immine R C O H R’N H 2 + R C H N R’ + H 2 O aldimmina R C O R R’N H 2 + R C R N R’ + H 2 O chetimmina

70. La riduzione dei composti carbonilici Aldeidi vengono ridotte ad alcoli primari aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH 4 ed il più efficace LiAlH 4 ) Chetoni vengono ridotti ad alcoli secondari La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di idrogeno al doppio legame C=O [H 2 ] [H 2 ]

71. Simili riduzioni sono importanti nel corpo umano durante esercizi faticosi (elevato consumo di O 2 ) + H 3 C C O COO NADH Ione Lattato + H 3 C C O COO H H NAD Piruvato

72. Esempi di riduzioni dei carbonili Descrivete i singoli passaggi

73. Compiti Pag. 240 n 9.20 e 9.21 Pag. 251 n 9.44

74. Ossidazione Esempi: Lo ione Ag + è molto costoso, ma ossida le aldeidi lasciando il doppio legame degli alcheni Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio Che cosa si ottiene per ossidazione degli alcheni con gli altri ossidanti? Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici , mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).

75. C H 3 C H 2 C O O H H 3 C C O O H H 3 C C O H C u 2 + N a O H , t a r t r a t o d i s o d i o N H 3 A g + C H O C H 3 C H 2 C u 2 O A g H 2 O H 2 O aldeide 0 +2 +2 +1 acido carbossilico +1 0 Ossidazione

76. Il saggio di Tollens Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo. Ossidazione

77. In condizioni particolari anche i chetoni possono essere ossidati Es. Cicloesanone ad acido adipico importante per la fabbricazione del Nylon + HNO 3 V 2 O 3 HO-C-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -C-OH O O

78. compiti Pag. 241 n 9.22

79. Acidità degli idrogeni in  al gruppo carbonilico C C O H H H H  effetto induttivo L’effetto elettron-attrattore del carbonile rende debolmente acidi gli H in posizione  + C O H C H H H 

80. C O H C H H H  effetto mesomerico Acidità degli idrogeni in  al gruppo carbonilico L’anione è stabilizzato per risonanza anione enolato 1. il C carbonilico ha δ + 2. l’anione che si forma è stabilizzato per risonanza È maggiore rispetto agli H legati agli altri atomi di C per 2 motivi: H + C O H C H H C O H C H H

81. forma enolica (alcol vinilico) forma carbonilica (etanale) Tautomeria chetoenolica C C O H H H H C H C H H O H  Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

82. Tautomeria cheto-enolica forma cheto forma en olica alcool vinilico etanale C H C H H O H C C O H H H H  C C O H H H H  +

83. La tautomerizzazione di un’aldeide è favorita dall’ambiente basico. forma carbonilica O H - C H H O H C C H H C H O C H H C H O H O H - H OH forma enolica H OH C H H O H C H C H H H O H C - -

84. Nel primo stadio si produce un anione enolato ... Nucleofili al carbonio  C H H H O H C O H - H 2 O La reazione avviene in ambiente basico E’ data da aldeidi e chetoni che possiedono H sul C  anione enolato Condensazione Aldolica C H H O H C C H H H C O

85. … che nel secondo stadio compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide... anione enolato nucleofilo anione alcolato C H H H O H C C H H O H C H C H H C H O C H H C H O

86. … nell’ultimo stadio della reazione si forma una  -idrossialdeide per reazione acido-base con H 2 O H C H H C H O C H H C H O H 2 O O H - anione alcolato  idrossi aldeide ald olo H C H H C H O H C H H C H O

87. 2 H 3 C C H O etanale Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle  -idrossialdeidi, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi  -insature O H - H 3 C C H O H C H H C H O 3-idrossibutanale (aldolo) H 3 C C H C H C H O trans -2-butenale (aldeide crotonica) H 2 O

88. 1) Nella prima tappa si produce un anione enolato ... … che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. Nell’ultima tappa della reazione si forma una  - idrossialdeide . 3) 2)  O H - H 2 O C H H O H C C H H H C O C H H H O H C C H H O H C H C H H C H O C H H C H O H C H H C H O H C H H C H O H 2 O O H - H C H H C H O C H H C H O C H H H O H C

89. O H - 2 H 3 C C H O H 3 C C H O H C H H C H O 3-ossibutanale (aldolo) trans -2-butenale (aldeide crotonica) etanale L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico H 3 C C H C H C H O

90. 4-metil-4-ossi-2-pentanone (aldolo) 4-metil-3-pentene-2-one O H - 2 H 3 C C C H 3 O H 3 C C C H 3 O H C H H C C H 3 O H 3 C C H 3 C C H C C H 3 O H 2 O

91. Aldeide o Chetone Ossidazione Riduzione Emi- formazione Acido carbossilico raramente reazione Alcol primario Alcol seconderio Emiacetale Emichetale Acetale Chetale ROH LiAlH 4 K 2 Cr 2 O 7 se aldeide se chetone Reagisce con alcol se chetone se chetone se aldeide se aldeide